一种聚氨酯发泡制备蜂窝活性炭的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种活性炭的制备方法。

背景技术

[0002] 活性炭作为一种历史悠久的吸附剂普遍应用，活性炭目前的主要产品是粉末炭， 而粉末活性炭因其使用寿命短、不易回收、有粉尘污染等因素限制了其使用范围，寻找适宜的活性炭成型方法成了近些年科学家研究的热点。由有机异氰酸酯和多元醇化合物加入各种助剂 ( 催化剂、稳定剂、发泡剂等 ) 经聚合发泡而成的聚氨酯泡沫塑料作为一种合成材料，具有密度小、比强度高、绝热隔音、防震新能耗、耐燃、耐热以及成型工艺简单等特点，并可根据需要，通过改变配方，可获得不同密度、不同软硬度的合成材料。将聚氨酯与活性炭结合制备材料的研究在国外专利中均可见。1979 年美国密西根大学的Vinton 等用糠醇溶液浸渍作为网状骨架结构的聚氨酯树脂，然后将多余糠醇溶液挤出，置于高压反应釜中，于6h 内升至 150℃，在 150℃维持 6h 使糠醇树脂化，经冷却后将其置于密封的钢制罐中炭化 (6h 内升至 1000℃ ) 制得了网状的炭结构，但是该方法对设备的要求较高，无法大规模的进行生产。1998 年美国开立公司的Oehler 等利用一种热塑性的胶黏剂浸渍开孔聚氨酯泡沫基体形成一种胶粘层，待泡沫膨胀后加入一定量的活性炭粒子进入膨胀的孔中，室温下空气干燥该浸渍和负载的泡沫以挥发发泡溶液并使泡沫体收缩成原始大小，利用泡沫的膨胀和收缩使活性炭与泡沫体的结合增强，但这种做法活性炭的添加空间是相当有限的，最多只能添满聚氨酯本身固有的孔隙，不能达到明显的吸附效果，且现有活性炭因形状局限导致的应用领域受限。M.Yates 等采用比表面积最高为 1354m2/g 的原料炭在 500℃下制得的蜂窝装活性炭比表面积仅 622m2/g，比表面积下降了一半以上，原料炭的有效利用率低。

发明内容

[0003] 本发明为了解决现有活性炭因形状局限导致的应用领域受限、利用率低的问题， 而提供了一种聚氨酯发泡制备蜂窝活性炭的方法。本发明方法可制成任意形状的蜂窝活性炭。

[0004] 本发明蜂窝活性炭的制备方法按照以下步骤进行 ：一、按照重量份数比称取 5 ～

6 份的聚醚、0.1 ～ 0.2 份的硬泡硅油、0.08 ～ 0.09 份的水、0.005 ～ 0.009 份的五甲基二乙烯三胺、3.5 ～ 4.5 份的二氯一氟乙烷、0.12 ～ 0.2 份的环乙胺、0.24 ～ 0.3 份的浓度为

4.5 ～ 5.5g/L 的油酸钠溶液、10 ～ 11 份的颗粒大小为 8 ～ 12 目的椰壳炭和 9.5 ～ 11 份的异氰酸酯 ；二、将步骤 一称取的聚醚、硬泡硅油、水、五甲基二乙烯三胺、二氯一氟乙烷和环乙胺在模具中混合均匀得到混合物A ；三、向混合物 A 中加入步骤一称取的油酸钠溶液混合均匀得到混合物 B ；四、向混合物 B 中加入步骤一称取的椰壳炭，在转速为 500 ～ 600r/ min 的条件下搅拌 0.5 ～ 1.5min 得到混合物C ；五、向混合物 C 中加入步骤一称取的异氰酸酯，在转速为 800 ～ 1200r/min 的条件下搅拌 40 ～ 50s，然后在室温条件下热化 22 ～ 26h脱模即得到聚氨酯成型体 ；六、聚氨酯成型体在 250 ～ 350℃条件下热处理 0.8 ～ 1.2h，即得到蜂窝活性炭。

[0005] 本发明以聚醚、硬泡硅油、水、五甲基二乙烯三胺、二氯一氟乙烷、环乙胺、油酸钠溶液和椰壳炭为原料，在聚氨酯泡沫成型过程中加入一定量的椰壳炭形成聚氨酯成型体， 再经热处理制得最终的活性炭成型体。本发明的方法条件温和，对设备的要求低，通过对本发明的蜂窝活性炭的扫描电镜形貌图的分析可知，本发明的蜂窝活性炭中聚氨酯的存在不仅给基体颗粒炭提供了作为成型炭的骨架，还利用了聚氨酯固有的网状结构给基体中的颗粒炭提供了进入其中的通道，从聚氨酯与活性炭接触面可看出聚氨酯的存在并没有明显影响到活性炭的孔隙，而且聚氨酯的大孔可以成为污染物接触进入 AC 的通道，从而达到吸附的效果，本发明方法制备得到的活性炭吸附效果好，提高了活性炭的利用率，与现有方法制备的活性炭相比，本发明的蜂窝活性炭在使用时原料炭的添加量可达 40％以上，提高了其有效利用率。并且本发明所制蜂窝成型活性炭可以不受空间限制，根据各种应用要求制成任意形状。

附图说明

[0006] 图 1 为具体实施方式二十九制备得到的蜂窝活性炭中活性炭的扫描电镜图 ；图 2

为具体实施方式二十九制备得到的蜂窝活性炭中聚氨酯的扫描电镜图 ；图 3 为具体实施方

式二十九制备得到的蜂窝活性炭中活性炭与炭化的聚氨酯结合界面的扫描电镜 ；图 4 为具

体实施方式三十五制备得到的蜂窝活性炭中活性炭的扫描电镜图 ；图 5 为具体实施方式

三十五制备得到的蜂窝活性炭中聚氨酯的扫描电镜图 ；图 6 为具体实施方式三十五制备得到的蜂窝活性炭中活性炭与炭化的聚氨酯结合界面的扫描电镜图。

具体实施方式

[0007] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0008] 具体实施方式一 ：本实施方式蜂窝活性炭的制备方法按照以下步骤进行 ：一、按

照重量份数比称取5 ～ 6 份的聚醚、0.1 ～ 0.2 份的硬泡硅油、0.08 ～ 0.09 份的水、0.005 ～

0.009 份的五甲基二乙烯三胺、3.5 ～ 4.5 份的二氯一氟乙烷、0.12 ～ 0.2 份的环乙胺、

0.24 ～ 0.3 份的浓度为 4.5 ～ 5.5g/L 的油酸钠溶液、10 ～ 11 份的颗粒大小为 8 ～ 12 目的椰壳炭和 9.5 ～ 11 份的异 氰酸酯 ；二、将步骤一称取的聚醚、硬泡硅油、水、五甲基二乙烯三胺、二氯一氟乙烷和环乙胺在模具中混合均匀得到混合物 A ；三、向混合物 A 中加入步骤一称取的油酸钠溶液混合均匀得到混合物 B ；四、向混合物 B 中加入步骤一称取的椰壳炭， 在转速为 500 ～ 600r/min 的条件下搅拌 0.5 ～ 1.5min 得到混合物C ；五、向混合物 C 中加入步骤一称取的异氰酸酯，在转速为800 ～ 1200r/min 的条件下搅拌40 ～ 50s，然后在室温条件下热化 22 ～ 26h 脱模即得到聚氨酯成型体 ；六、聚氨酯成型体在 250 ～ 350℃条件下热处理 0.8 ～ 1.2h，即得到蜂窝活性炭。

[0009] 本实施方式步骤一中聚醚可从市场上购买得到。

[0010] 本实施方式步骤四中椰壳炭作为填料加入到混合物 A 后迅速混合均匀。

[0011] 本实施方式步骤五中搅拌 40 ～ 50s 使混合物发泡。

[0012] 本实施方式步骤六中是在马弗炉中进行热处理。

[0013] 具体实施方式二 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是 ：步骤一中按照重量份

数比称取5.2 ～ 5.8 份的聚醚、0.12 ～ 0.18 份的硬泡硅油、0.082 ～ 0.088 份的水、0.006 ～

0.008 份的五甲基二乙烯三胺、3.8 ～ 4.2 份的二氯一氟乙烷、0.14 ～ 0.18 份的环乙胺、0.26 ～ 0.28 份的浓度为 4.8 ～ 5.2g/L 的油酸钠溶液、10.2 ～ 10.8 份的颗粒大小为 9 ～ 11 目的椰壳炭和 9.8 ～ 10.5 份的异氰酸酯。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。[0014] 具体实施方式三 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是 ：步骤一中按照重量份数比称取5.6 份的聚醚、0.16 份的硬泡硅油、0.088 份的水、0.007 份的五甲基二乙烯三胺、4 份的二氯一氟乙烷、0.16 份的环乙胺、浓度为 5g/L 的 0.27 份的油酸钠溶液、10.5 份的颗粒大小为 10 目的椰壳炭和 10.78 份的异氰酸酯。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。[0015] 具体实施方式四 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是 ：步骤一中按照重量份数比称取 5.8 份的聚醚、0.12 份的硬泡硅油、0.085 份的水、0.006 份的五甲基二乙烯三胺、

3.8 份的二氯一氟乙烷、0.18 份的环乙胺、0.28 份的浓度为 4.8g/L 的油酸钠溶液、10.8 份的颗粒大小为 11 目的椰壳炭和 10.5 份的异氰酸酯。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0016]   具体实施方式五 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是 ：步骤一中按照重量份数比称取 5.2 份的聚醚、0.18 份的硬泡硅油、0.082 份的水、0.008 份的五甲基二乙烯三胺、

4.2 份的二氯一氟乙烷、0.14 份的环乙胺、0.26 份的浓度为 5.2g/L 的油酸钠溶液、10.2 份的颗粒大小为 9 目的椰壳炭和 9.8 份的异氰酸酯。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0017] 具体实施方式六 ：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是 ：步骤四中在转速为 520 ～ 580r/min 的条件下搅拌 0.8 ～ 1.2min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0018] 具体实施方式七 ：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是 ：步骤四中在转速为 550r/min 的条件下搅拌 1min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

[0019] 具体实施方式八 ：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是 ：步骤四中在转速为 580r/min 的条件下搅拌 0.8min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。 [0020] 具体实施方式九 ：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是 ：步骤四中在转速为 520r/min 的条件下搅拌 1.2min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。 [0021] 具体实施方式十 ：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是 ：步骤五中在转速为 900 ～ 1100r/min 的条件下搅拌 42 ～ 48s。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0022] 具体实施方式十一 ：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是 ：步骤五中在转速为 1000r/min 的条件下搅拌 45s。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。[0023] 具体实施方式十二 ：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是 ：步骤五中在转速为 900r/min 的条件下搅拌 48s。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。

[0024] 具体实施方式十三 ：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是 ：步骤五中在转速为 1100r/min 的条件下搅拌 44s。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。[0025] 具体实施方式十四 ：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是 ：步骤五中热化 23 ～ 25h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0026] 具体实施方式十五 ：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是 ：步骤五中热

化 24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0027] 具体实施方式十六 ：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是 ：步骤五中热化 23h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0028] 具体实施方式十七 ：本实施方式与具体实施方式一至十三不同的是 ：步骤五中热化 25h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三相同。

[0029] 具体实施方式十八 ：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是 ：步骤六中成型体在 270 ～ 320℃条件下热处理 0.9 ～ 1.1h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。

[0030] 具体实施方式十九 ：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是 ：步骤六中成型体在 250℃条件下热处理 1.1h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。[0031] 具体实施方式二十 ：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是 ：步骤六中成型体在 275℃条件下热处理 0.9h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。[0032] 具体实施方式二十一 ：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是 ：步骤六中成型体在 300℃条件下热处理 1.2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。[0033] 具体实施方式二十二 ：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是 ：步骤六中成型体 在 325℃条件下热处理 0.8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。[0034] 具体实施方式二十三 ：本实施方式与具体实施方式一至十七不同的是 ：步骤六中成型体在 350℃条件下热处理 1h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七相同。

[0035] 具体实施方式二十四 ：本实施方式蜂窝活性炭的制备方法按照以下步骤进行 ： 一、按照重量份数比称取 5.6 份的聚醚、0.16 份的硬泡硅油、0.088 份的水、0.007 份的五甲基二乙烯三胺、4 份的二氯一氟乙烷、0.16 份的环乙胺、0.27 份的浓度为 5g/L 的油酸钠溶液、10.5 份的颗粒大小为 10 目的椰壳炭和 10.78 份的异氰酸酯 ；二、将步骤一称取的聚醚、硬泡硅油、水、五甲基二乙烯三胺、二氯一氟乙烷和环乙胺在模具中混合均匀得到混合物 A ； 三、向混合物 A 中加入步骤一称取的油酸钠溶液混合均匀得到混合物 B ；四、向混合物 B 中加入步骤一称取的椰壳炭，在转速为 550r/min 的条件下搅拌 1min 得到混合物 C ；五、向混合物C 中加入步骤一称取的异氰酸酯，在转速为 1000r/min 的条件下搅拌 45s，然后在室温条件下热化 24h 脱模即得到聚氨酯成型体 ；六、聚氨酯成型体在 250 ～ 350℃条件下热处理1h，即得到蜂窝活性炭。

[0036] 具体实施方式二十五 ：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是 ：步骤六中成型体在 250℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式二十四相同。

[0037] 具体实施方式二十六 ：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是 ：步骤六中成型体在 275℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式二十四相同。

[0038] 具体实施方式二十七 ：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是 ：步骤六中成型体在 300℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式二十四相同。

[0039] 具体实施方式二十八 ：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是 ：步骤六中成型体在 325℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式二十四相同。

[0040] 具体实施方式二十九 ：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是 ：步骤六中成型体在 350℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式二十四相同。

[0041] 本实施方式蜂窝活性炭中活性炭的扫描电镜图如图 1 所示 ；本实施方式蜂窝活性

炭中聚氨酯的扫描电镜图如图 2 所示 ；本实施方式蜂窝活性炭中活性炭与炭化的聚氨酯结合界面的扫描电镜如图 3 所示 ；从图 1、图 2、图 3 可以看出，本实施方式的蜂窝活性炭中聚氨酯的存在不仅给基体颗粒炭提供了作为成型炭的骨架，而且因其固有的网状结构给基体中的颗粒炭提供了进入其中的通道，从聚氨酯与活性炭接触面可看出聚氨酯的存在并没有明显影响到活性炭的孔隙，而且聚氨酯的大孔可以成为污染物接触进入 AC 的通道，从而达到吸附的效果，本实施方式制备得到的活性炭吸附效果好，提高了活性炭的利用率，与现有方法制备的活性炭 相比，本发明的蜂窝活性炭在使用时原料炭的添加量可达 40％以上，提高了其有效利用率。

[0042]  具体实施方式二十五制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式二十六制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式二十七制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式二十八制备得到的蜂窝活性炭和具体实施方式二十九制备得到的蜂窝活性炭进行孔容孔径性能检测，检测结果如表 1 所示。

[0043] 表 1

[0044]

[0045]  从表 1 中的比表面积数据变化可以看出，随着后处理温度的升高，活性炭比表面积、微孔容积增大，在相同时间内后处理温度越高，蜂窝活性炭中开创的孔隙越多，其比表面积及微孔体积越大，而本发明蜂窝活性炭的平均孔径基本维持在 2.6nm 左右，比 10 目椰壳炭的孔径 2.97nm 还要小，有利于更小分子量的污染物的吸附，且本发明制得的蜂窝活性炭在 350℃时比表面积仅下降了不到 1/3。

[0046]  具体实施方式二十五制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式二十六制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式二十七制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式二十八制备得到的蜂窝活性炭和具体实施方式二十九制备得到的蜂窝活性炭进行亚甲基蓝值测定和碘值检测，检测方法分别依据 GB/T 12496.10-1999 和 GB/T 12496.8-1999 上记载的方法，检测结果如表 2 所示。

[0047] 表 2

[0048]

[0049]

[0049]  从表 2 中的数据可以看出，随着后处理温度的变化具体实施方式二十七制备得到的蜂窝活性炭的亚甲基蓝值和碘值比前两个有明显提高，之后温度的变化对成型活性炭的

亚甲基蓝值和碘值影响并不大，但也有缓慢增加。由此可知，随着后处理温度的提高，蜂窝活性炭的亚甲基蓝值明显降低，可能是聚氨酯的存在堵塞了一部分中孔，但随着后处理温度的提高，对其碘值的影响降低，制得的蜂窝活性炭体的碘值下降比较少，也就是更有利于微孔污染物的吸附。本发明方法在较低的温度下便可制备吸附性能下降较小的蜂窝状活性炭。而且可制成任意形状，更能拓展活性炭的应用领域。

[0050] 具体实施方式三十 ：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是 ：步骤一中按照

重量份数比称取 9.74 份的异氰酸酯。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。

[0051] 具体实施方式三十一 ：本实施方式与具体实施方式三十不同的是 ：步骤六中成型体在 250℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。

[0052] 具体实施方式三十二 ：本实施方式与具体实施方式三十不同的是 ：步骤六中成型体在 275℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。

[0053] 具体实施方式三十三 ：本实施方式与具体实施方式三十不同的是 ：步骤六中成型体在 300℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。

[0054] 具体实施方式三十四 ：本实施方式与具体实施方式三十不同的是 ：步骤六中成型体在 325℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。

[0055] 具体实施方式三十五 ：本实施方式与具体实施方式三十不同的是 ：步骤六中成型体在 350℃条件下热处理。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。

[0056] 本实施方式蜂窝活性炭中活性炭的扫描电镜图如图 4 所示 ；本实施方式蜂窝活性

炭中聚氨酯的扫描电镜图如图 5 所示 ；本实施方式蜂窝活性炭中活性炭与炭化的聚氨酯结合界面的扫描电镜如图 6 所示 ；从图 7、图 5、图 6 可以看出，本实施方式的蜂窝活性炭中聚氨酯的存在不仅给基体颗粒炭提供了作为成型炭的骨架，而且因其固有的网状结构给基体中的颗粒炭提供了进入其中的通道，从聚氨酯与活性炭接触面可看出聚氨酯的存在并没有明显影响到活性炭的孔隙，而且聚氨酯的大孔可以成为污染物接触进入 AC 的通道，从而达到吸附的效果，本实施方式制备得到的活性炭吸附效果好，提高了活性炭的利用率，与现有方法制备的活性炭相比，本发明的蜂窝活性炭在使用时原料炭的添加量可达 40％以上，提高了其有效利用率。

[0057]  具体实施方式三十一制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式三十二制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式三十三制备得到的蜂窝活性炭、具体实施方式三十四制备得到的蜂窝活性炭和具体实施方式三十五制备得到的蜂窝活性炭进行孔容孔径性能检测，检测结果如表 3 所示。

[0058] 表 3