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一种蜂窝状活性炭基脱硝催化剂及其制备和应用方法
编辑:北京中航豫泓环保技术有限公司   时间:2020-07-06

技术领域

[0001] 本发明属于一种烟道气脱销用催化剂及其制备、使用方法,具体地说是涉及一种蜂窝状活性炭担载锰、铈催化剂及其制备和使用方法。

 

背景技术

[0002] 众所周知,SOx 和 NOx(硝)是造成温室效应以及形成酸雨、光化学烟雾的主要物质,而燃煤电厂烟道气又是排放 SOx 和 NOx 的主要渠道。据电力科技与环保,2010,26(2): 1-4和中国电力,2009,42(4): 59-62 报道,1998、2005 年我国SO2 排放量分别为2091 万吨、2549万吨 ;1995 年全国NOx 的排放量为 800 万吨,2000 年为 1500 万吨,至 2010 年已增长到 2000万吨。随着工业的快速发展,SOx 和NOx 的排放量也与日俱增,因此如何高效、低成本地脱除工业烟道气中的 SOx 和 NOx 一直是工业界和学术界关注的焦点。

[0003] 目前,烟气脱硫技术较为成熟,在一定范围内也得到实际推广和应用。相对脱硫技术而言,脱硝技术仍处于研究阶段。虽然采用空气分级燃烧法、燃料分级燃烧法、尾部烟气再循环法等低氮燃烧技术能在一定程度上降低 NOx 的排放浓度,但仍达不到国家制定的排放标准。以 NH3 为还原剂的选择性催化还原 (SCR) 技术是目前最为有效的烟气脱硝方法, 其中蜂窝状催化剂因其具有床层阻力小、比表面积大等特点成为脱硝催化剂的主要载体。目前商用 SCR 脱硝催化剂主要为蜂窝状 V2O5/TiO2 系催化剂,其有效使用温度在 350~450℃ 之间,而工业烟道气的排烟温度一般为 120~250℃。为此,SCR 装置必须置于锅炉空气预热器和除尘器之前,在此位置催化剂容易受到高浓度烟尘和其它组分(如 SO2)的毒害。另外,目前我国大多数锅炉系统其省煤器、空气预热器和锅炉是为一体的,为了将 V2O5/TiO2 系催化剂成功用于烟气脱硝,必须对现有锅炉系统进行技术改造或烟气预热,显然成本较高。因此,研制低温高活性的蜂窝状脱硝催化剂具有重要意义,而且催化剂具有较宽的高活性温度区间也极为重要。

[0004] 目前,有 关低温蜂窝状脱硝催化剂的研究也有不少报道,如 Journal of Catalysis, 2005,233: 166-175 报道了在堇青石表面涂层树脂碳担载 V2O5 催化剂 ; Journal of Catalysis, 2004,226: 138-155 和 Catalysis Today, 2007,126: 406-411报道了在堇青石表面涂层树脂碳上担载 MnOx 催化剂 ;Carbon, 2004, 42: 445-448 报道了在整体式蜂窝状活性炭上担载 V2O5 催化剂。上述催化剂都具有一定的 SCR 脱硝活性,但在使用温度、抗 SO2 毒化性能以及载碳量上又有一定的局限性。例如,MnOx/ 涂炭堇青石催化剂,虽在 ~150℃表现出良好的低温 SCR 活性,但容易被烟气中 SO2 所毒化,且由于蜂窝堇青石孔隙率较低,采用涂敷法制得的蜂窝炭其碳含量低于20wt%。脱除烟气氮氧化物的蜂窝状MnO -Fe O -V O 催化剂(CN1792455A, 2006)在 250oC 下脱硝率达 95%,但并未考察在 100 ~ 200℃之间的脱硝性能。

 

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有较宽高活性低温区间的蜂窝状活性炭基脱硝催



化剂及其制备方法和应用。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的 :

一种蜂窝状活性炭基脱硝催化剂,其特征在于,所述催化剂以蜂窝状活性炭为载体,负载活性组分氧化锰与氧化铈,所述催化剂组成的重量百分比为 :蜂窝状活性炭为74.7~96.3%,活性组分为氧化锰与氧化铈的混合物,其中,MnO :1.3 ~ 6.5% ;CeO2 :2.4 ~

18.8 %。

[0007] 本发明还提供一种上述催化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤 :

(1) 将比表面积 800 ~ 1200m2/g 的活性炭粉(粒度小于 200 目)、有机粘结剂、 成型助剂及水,按照质量份数比为 100:(5~30):(3~10):(120~200)在捏合机中混合、辊撵成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,进行真空挤出成型,得到湿蜂窝体 ;

(2) 将步骤(1)所制得的湿蜂窝体在 50~110oC 干燥,然后以惰性气体为保护气,以 2 ~

5℃ /min 的升温速率加热至 180℃~ 250℃后,固化 0.5 ~ 2 小时,最后再以同样的速率升温至 600 ~ 800℃,炭化 1 ~ 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体 ;

(3) 采用等体积浸渍法,用质量份数比为乙酸锰(或硝酸锰):硝酸铈 :水 =(0.3-1.6):

(0.4-3.6):10 的混合溶液浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中

300~500oC 煅烧 1~8 小时,并在空气中 150~200oC 氧化 2~8 小时,即得到所需的催化剂 ; 其中,所述的有机粘结剂为酚醛树脂或呋喃树脂 ;

所述的成型助剂为选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种 ; 所述的蜂窝钢模具为 8-16 孔 /cm2 ;

所述的成型压力为 2-12MPa。

[0008] 另外本发明还提供一种所述催化剂用于低温脱除烟气中 NOX 的应用方法,其特征在于,所述应用方法如下 :

将催化剂装于固定床反应器中,反应温度控制在 80~200oC,通入常压烟气,在操作空速为 500~5000h-1 下进行 NO 脱除。

[0009] 本发明与现有技术相比,具有如下优点 :

1. 所制备的蜂窝状活性炭具有比表面积高、孔隙结构发达等优势 ;

2. 该催化剂床层压降小,适合工业化应用 ;

3. 本发明催化剂在 80 ~ 200℃较宽温度范围具有很高的脱硝活性,NO 脱除率高达

70 ~ 99.6%。

 

具体实施方式

[0010] 实例 1

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 25: 5: 160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为 8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在 50oC 和 110oC 干燥 5 小时和 6 小时,然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 0.5 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.32g 乙酸锰、0.60g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性



炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 6 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 1.29 %、3.13%(质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为 160oC,空速为 2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以 550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态 NO 脱除率为 70%。

[0011] 实 例 2

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 25: 5: 160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在50oC 和110oC 干燥 5 小时和 6 小时,然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 1 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、0.45g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 6 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、2.35(% 质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取 F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为140oC,空速为2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态NO 脱除率为92%。 [0012] 实例 3

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 25: 3: 140 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为 8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在 50oC 和 110oC 干燥 5 小时和 6 小时, 然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 0.5 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、0.45g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 6 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、2.35%(质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为 180oC,空速为 2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以 550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态 NO 脱除率为 94%。

[0013] 实 例 4

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 15: 5: 160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在50oC 和110oC 干燥 5 小时和 6 小时,然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 1 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、0.91g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 3 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、4.69(% 质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取 F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为 80oC,空速为 2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态NO 脱除率为85%。



[0014] 实例 5

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 30: 5: 160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在50oC 和110oC 干燥 5 小时和 6 小时,然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 1 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、0.91g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 3 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、4.69(% 质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取 F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为200oC,空速为2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态NO 脱除率为98%。 [0015] 实例 6

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 20: 5: 160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为 8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在 50oC 和 110oC 干燥 5 小时和 6 小时, 然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 0.5 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、0.91g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 1 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、4.69%(质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为 160oC,空速为 2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以 550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态 NO 脱除率为 95%。

[0016] 实例 7

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 25: 5:160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为 8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在 50oC 和 110oC 干燥 5 小时和 6 小时, 然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 0.5 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、1.82g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 6 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、9.39%(质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为 160oC,空速为 2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以 550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态 NO 脱除率为 99%。

[0017] 实例 8

按质量比活性炭粉 :酚醛树脂 :甲基纤维素 :水 =100: 25: 5: 160 加入捏合机中混合、辊撵,制成塑性泥料 ;然后将塑性泥料加入装有蜂窝钢模具的挤出成型机中,在成型压力为 8MPa 下进行成型,得到湿蜂窝体 ;湿蜂窝体分别在 50oC 和 110oC 干燥 5 小时和 6 小时,



然后以氮气或氩气为保护气,以 2 ~ 5℃ /min 的升温速率加热至 250℃,并在此温度下固化 0.5 小时,最后再以同样的速率升温至 700℃,炭化 3 小时,制得蜂窝状活性炭载体。称量 0.96g 乙酸锰、3.63g 硝酸铈加入到 10mL 水中配成溶液,采用等体积法浸渍蜂窝状活性炭载体 2~12 小时,干燥,然后于惰性气氛中 400oC 煅烧 1 小时,并在空气中 160oC 氧化 2 小时,得到 MnO、CeO2 含量分别为 3.87 %、18.78%(质量百分比)的蜂窝状活性炭基催化剂。取F20×50mm 的催化剂置于固定床反应器中,控制反应温度为 180oC,空速为 2100h-1,模拟烟气组成为 :500ppm NO,4.8vol% O2,N2 为平衡气,以 550ppmNH3 作还原剂,在该操作条件下稳态 NO 脱除率为 99.6%。

公司主营:防水蜂窝活性炭、耐水蜂窝活性炭、蜂窝状活性炭等产品。