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一种以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法
编辑:北京中航豫泓环保技术有限公司   时间:2020-07-06

技术领域

[0001]  本发明涉及一种以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法,属于烟气处理技术领域。

 

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx) 已经成为了主要的大气污染物之一。在城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧,如煤炭燃烧发电、工业窑炉、汽车尾气等。

[0003]   目前,工业中用于烟气脱硝的SCR 催化剂主要是V2O5/TiO2 和V2O5 ~ WO3/TiO2,这些催化剂要在 350℃以上才能起到催化作用,通常工业中烟气温度在 200℃左右,因此还需要给烟气加热。低温的 SCR 设备可以直接对烟气进行脱硝操作,降低了操作成本,减少了 SO2 对于催化剂的堵塞和毒化,因此低温的脱硝催化剂受到了广泛关注。

[0004] 蜂窝活性炭整合了蜂窝结构和活性炭的优点,不仅具有活性炭耐酸碱、比表面积高、孔结构可控等优点,还具有蜂窝结构低压降、扩散距离短、床层阻力小等特点。因此,蜂窝活性炭在烟气脱硝领域拥有巨大的应用前景。

[0005] 目前,整体挤出法是蜂窝活性炭的主要制备方法之一。

[0006] 整体挤出法是以含炭物质、粘结剂以及各种添加剂为原料,混合后通过模具挤出成型,然后干燥、固化、炭化和活化制得蜂窝状活性炭。很多专利 (E.P.Pat.No.728,521B1、U.S.Pat.No.6,284,705B1、U.S.Pat.No.4,399,052、U.S.Pat.No.6,699,561B2) 公开了采用

活性炭粉或酚醛树脂为活性炭前驱体制备蜂窝活性炭的方法,但由于原料价格昂贵,因此难以工业化应用。CN 1792455A 和CN 101503191A 公开了用煤粉直接制备蜂窝活性炭,但高温粘结剂价格昂贵,且对人体有害,因此应用还是受限。

 

发明内容 :

[0007]  本发明的目的是提出一种以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法,降低作为催化剂载体的蜂窝状活性炭生产成本,以用于工业废气的处理,进而降低废气处理成本,利于环境保护。

[0008] 本发明提出的以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤 :

[0009] (1) 煤粉配制 :

[0010] 将弱粘结性煤和粘结性煤研磨至颗粒度为 0.075 毫米以下 ;

[0011] (2) 煤泥制备 :

[0012] 将上述弱粘结性煤、粘结性煤、水和有机粘结剂混合均匀,混合的质量比为 :弱粘

结性煤∶粘结性煤∶水∶有机粘结剂= (50 ~ 70) ∶ (50 ~ 30) ∶ (35 ~ 45) ∶ 5,捏合

10 ~ 15 分钟使得煤、有机粘结剂与水充分混合,制得煤泥 ;

[0013] (3) 练泥 :

[0014] 将上述煤泥送入练泥机中练泥 10 ~ 20 分钟,制成混合均匀的可塑性煤泥 ;


[0015] (4) 挤出成型 :

[0016] 练泥处理后的煤泥加入到装有蜂窝钢模具的基础成型机中,进行成型,得到潮湿蜂窝体 ;

[0017] (5) 干燥 :

[0018] 将步骤 (4) 的潮湿蜂窝体干燥至含水量低于 2% ;

[0019] (6) 炭化及活化 :

[0020] 在惰性气体的氛围下,将干燥后的蜂窝体按 3 ~ 10℃ / 分钟的升温速度加热至

600 ~ 700℃,保温 2 ~ 3 小时,使蜂窝体炭化,然后按 3 ~ 10℃ / 分钟的升温速度加热到

750 ~ 850℃保温 1 ~ 3 小时,通入 0.05 ~ 0.1mg/ 分钟的水蒸气对蜂窝体进行活化,得到蜂窝状活性炭 ;

[0021] (7) 将 偏 钒 酸 铵 和 草 酸 按 质 量 比 1 ∶ 2.15 混 合,加 入 适 量 的 水 制 得(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液,(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密度为1.991g/ 毫升 ;利用等体积浸渍法将 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液负载到蜂窝活性炭上,在 110℃下干燥 6 小时,在 450℃的惰性气体重煅烧 6 小时,最后在 230℃的空气中氧化 5 小时,制得含有重量百分比为 1 ~ 3wt%的V2O5 ~蜂窝活性炭烟气脱硝催化剂。

[0022] 如上所述的弱粘结性煤的炭含量为 80 ~ 90wt.%。

[0023] 如上所述的粘结性煤的焦渣特征大于 6。

[0024] 如上所述的有机粘结剂是羧甲基纤维素 (CMC)、甲基纤维素、淀粉等。

[0025]  本发明提出的以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法,使用的粘结性煤在炭化过程中能产生大量煤焦油,促使煤粉相互粘结,起到高温粘结剂的作用,因此本发明以粘结性煤来代替煤焦油作为高温粘结剂,不再使用价格昂贵的高温粘结剂,具有原料简单、生产成本低、设备简单、易于工业化的特点。本发明方法制备的蜂窝状活性炭具有比表面积大、机械强度高,适用烟气脱硝。在蜂窝活性炭上负载 1 ~ 3wt% V2O5 为活性组分制得烟气脱硝催化剂,在低温 (150 ~ 250℃ ) 时脱硝效率能够达到 80%以上,降低了运行费用。

 

具体实施方式

[0026] 本发明提出的以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤 :

[0027] (1) 煤粉配制 :

[0028] 将弱粘结性煤和粘结性煤研磨至颗粒度为 0.075 毫米以下 ;

[0029] (2) 煤泥制备 :

[0030] 将上述弱粘结性煤、粘结性煤、水和有机粘结剂混合均匀,混合的质量比为∶弱粘

结性煤∶粘结性煤∶水∶有机粘结剂= (50 ~ 70) ∶ (50 ~ 30) ∶ (35 ~ 45) ∶ 5,捏合

10 ~ 15 分钟使得煤、有机粘结剂与水充分混合,制得煤泥 ;

[0031] (3) 练泥 :

[0032] 将上述煤泥送入练泥机中练泥 10 ~ 20 分钟,制成混合均匀的可塑性煤泥 ;

[0033] (4) 挤出成型 :

[0034] 练泥处理后的煤泥加入到装有蜂窝钢模具的基础成型机中,进行成型,得到潮湿


蜂窝体 ;

[0035] (5) 干燥 :

[0036] 将步骤 (4) 的潮湿蜂窝体干燥至含水量低于 2% ;

[0037] (6) 炭化及活化 :

[0038] 在惰性气体的氛围下,将干燥后的蜂窝体按 3 ~ 10℃ / 分钟的升温速度加热至

600 ~ 700℃,保温 2 ~ 3 小时,使蜂窝体炭化,然后按 3 ~ 10℃ / 分钟的升温速度加热到

750 ~ 850℃保温 1 ~ 3 小时,通入 0.05 ~ 0.1mg/ 分钟的水蒸气对蜂窝体进行活化,得到蜂窝状活性炭 ;

[0039] (7) 将 偏 钒 酸 铵 和 草 酸 按 质 量 比 1 ∶ 2.15 混 合,加 入 适 量 的 水 制 得(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液,(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密度为1.991g/ 毫升 ;利用等体积浸渍法将 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液负载到蜂窝活性炭上,在 110℃下干燥 6 小时,在 450℃的惰性气体重煅烧 6 小时,最后在 230℃的空气中氧化 5 小时,制得含有重量百分比为 1 ~ 3wt%的V2O5 ~蜂窝活性炭烟气脱硝催化剂。

[0040] 本发明的制备方法中,弱粘结性煤中的炭含量为 80 ~ 90wt.%。

[0041] 本发明的制备方法中,粘结性煤的焦渣特征大于 6。

[0042] 本发明的制备方法中,有机粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素或淀粉。

[0043] 在本发明方法的制备过程中,蜂窝活性炭孔道结构丰富、孔壁较薄,制备过程中容易发生开裂、变形等情况。为了便于挤出成型,必须加入有机粘结剂用于提高泥料的可塑性。并且有机粘结剂在高温时会发生炭化,有利于蜂窝活性炭孔隙的形成。炭化过程中煤发生热分解和热缩聚两类反应,产生煤气和煤焦油。粘结性煤在炭化过程中会分解产生大量煤焦油,并形成气~液~固三相胶质体,使得煤粉相互粘结成块,起到高温粘结剂的作用。蜂窝结构需要较强的机械强度,因此在配煤时,需要加入较大量的粘结性煤来满足其强度的需求。

[0044] 以下介绍本发明方法的实施例 :

[0045] 实施例 1 :

[0046] (1) 煤粉配制 :

[0047] 将炭含量为 90%的弱粘结性煤和焦渣特征为 7 的粘结性煤研磨至颗粒度为 0.075

毫米以下 ;

[0048] (2) 煤泥制备 :

[0049] 将上述弱粘结性煤、粘结性煤、水和羧甲基纤维素按质量比= 70 ∶ 30 ∶ 36 ∶ 5

均匀混合,捏合 15 分钟使得煤、羧甲基纤维素钠与水充分混合,制得煤泥 ;

[0050] (3) 练泥 :

[0051] 将上述煤泥送入练泥机中练泥 20 分钟,制成混合均匀的可塑性煤泥 ;

[0052] (4) 挤出成型 :

[0053] 练泥处理后的煤泥加入到装有蜂窝钢模具的基础成型机中,进行成型,得到潮湿蜂窝体 ;

[0054] (5) 干燥 :

[0055] 将步骤 (4) 的潮湿蜂窝体干燥至含水量低于 2% ;

[0056] (6) 炭化及活化 :


[0057] 在惰性气体的氛围下,将干燥后的蜂窝体按 3℃ /min 的升温速度加热至 700℃, 保温 2 小时,使蜂窝体炭化,然后按 10℃ /min 的升温速度加热到 750℃保温 2 小时,通入0.1mg/min 的水蒸气对蜂窝体进行活化,得到蜂窝活性炭 ;

[0058] (7) 将 10g 偏钒酸铵和 21.5g 草酸混合,加入适量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液,(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 为 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 体 积 浸 渍 法 将 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液负载到蜂窝活性炭上,在 110℃下干燥 6 小时,在 450℃的惰性气体重煅烧6 小时,最后在230℃的空气中氧化5 小时,制得含有重量百分比为1wt%的V2O5 ~ 蜂窝活性炭烟气脱硝催化剂。

[0059]   所得到的蜂窝活性炭的比表面积为 399m2/g,孔容为 0.209ml/g ;制得的 1wt%的 V2O5/ACH 烟气脱硝催化剂在 200℃的条件下进行烟气脱硝,其脱硝效率为 85%。

[0060] 实施例 2 :

[0061] (1) 煤粉配制 :

[0062] 将炭含量为 90%的弱粘结性煤和焦渣特征为 7 的粘结性煤研磨至颗粒度为 0.075

毫米以下 ;

[0063] (2) 煤泥制备 :

[0064] 将上述弱粘结性煤、粘结性煤、水和甲基纤维素按质量比= 55 ∶ 45 ∶ 40 ∶ 5 均匀混合,捏合 10 分钟使得煤、甲基纤维素与水充分混合,制得煤泥 ;

[0065] (3) 练泥 :

[0066] 将上述煤泥送入练泥机中练泥 15 分钟,制成混合均匀的可塑性煤泥 ;

[0067] (4) 挤出成型 :

[0068] 练泥处理后的煤泥加入到装有蜂窝钢模具的基础成型机中,进行成型,得到潮湿蜂窝体 ;

[0069] (5) 干燥 :

[0070] 将步骤 (4) 的潮湿蜂窝体干燥至含水量低于 2% ;

[0071] (6) 炭化及活化 :

[0072] 在惰性气体的氛围下,将干燥后的蜂窝体按 5℃ /min 的升温速度加热至 700℃, 保温 2 小时,使蜂窝体炭化,然后按 10℃ /min 的升温速度加热到 800℃保温 2 小时,通入0.05mg/min 的水蒸气对蜂窝体进行活化,得到蜂窝活性炭 ;

[0073] (7) 将 10g 偏钒酸铵和 21.5g 草酸混合,加入适量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液,(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 为 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 体 积 浸 渍 法 将 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液负载到蜂窝活性炭上,在 110℃下干燥 6 小时,在 450℃的惰性气体重煅烧6 小时,最后在230℃的空气中氧化5 小时,制得含有重量百分比为2wt%的V2O5 ~ 蜂窝活性炭烟气脱硝催化剂。

[0074]   所得到的蜂窝活性炭的比表面积为 286m2/g,孔容为 0.164ml/g ;制得的 2wt%的 V2O5/ACH 烟气脱硝催化剂在 175℃的条件下进行烟气脱硝,其脱硝效率为 83%。

[0075] 实施例 3

[0076] (1) 煤粉配制 :

[0077] 将炭含量为 90%的弱粘结性煤和焦渣特征为 7 的粘结性煤研磨至颗粒度为 0.075

毫米以下 ;


[0078] (2) 煤泥制备 :

[0079] 将上述弱粘结性煤、粘结性煤、水和淀粉按质量比= 60 ∶ 40 ∶ 35 ∶ 5 均匀混合, 捏合 15 分钟使得煤、甲基纤维素与水充分混合,制得煤泥 ;

[0080] (3) 练泥 :

[0081] 将上述煤泥送入练泥机中练泥 20 分钟,制成混合均匀的可塑性煤泥 ;

[0082] (4) 挤出成型 :

[0083] 练泥处理后的煤泥加入到装有蜂窝钢模具的基础成型机中,进行成型,得到潮湿蜂窝体 ;

[0084] (5) 干燥 :

[0085] 将步骤 (4) 的潮湿蜂窝体干燥至含水量低于 2% ;

[0086] (6) 炭化及活化 :

[0087] 在惰性气体的氛围下,将干燥后的蜂窝体按 3℃ /min 的升温速度加热至 650℃, 保温 2 小时,使蜂窝体炭化,然后按 10℃ /min 的升温速度加热到 850℃保温 2 小时,通入0.1mg/min 的水蒸气对蜂窝体进行活化,得到蜂窝活性炭 ;

[0088] (7) 将 10g 偏钒酸铵和 21.5g 草酸混合,加入适量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液,(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 为 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 体 积 浸 渍 法 将 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液负载到蜂窝活性炭上,在 110℃下干燥 6 小时,在 450℃的惰性气体重煅烧6 小时,最后在230℃的空气中氧化5 小时,制得含有重量百分比为3wt%的V2O5 ~ 蜂窝活性炭烟气脱硝催化剂。

[0089]   所得到的蜂窝活性炭的比表面积为 327m2/g,孔容为 0.176ml/g ;制得的 3wt%的 V2O5/ACH 烟气脱硝催化剂在 225℃的条件下进行烟气脱硝,其脱硝效率为 80%。

[0090] 实施例 4

[0091] (1) 煤粉配制 :

[0092] 将炭含量为 90%的弱粘结性煤和焦渣特征为 7 的粘结性煤研磨至颗粒度为 0.075

毫米以下 ;

[0093] (2) 煤泥制备 :

[0094] 将上述弱粘结性煤、粘结性煤、水和羧甲基纤维素按质量比= 70 ∶ 30 ∶ 35 ∶ 5

均匀混合,捏合 15 分钟使得煤、甲基纤维素与水充分混合,制得煤泥 ;

[0095] (3) 练泥 :

[0096] 将上述煤泥送入练泥机中练泥 20 分钟,制成混合均匀的可塑性煤泥 ;

[0097] (4) 挤出成型 :

[0098] 练泥处理后的煤泥加入到装有蜂窝钢模具的基础成型机中,进行成型,得到潮湿蜂窝体 ;

[0099] (5) 干燥 :

[0100] 将步骤 (4) 的潮湿蜂窝体干燥至含水量低于 2% ;

[0101] (6) 炭化及活化 :

[0102] 在惰性气体的氛围下,将干燥后的蜂窝体按 10℃ /min 的升温速度加热至 700℃, 保温 2 小时,使蜂窝体炭化,然后按 10℃ /min 的升温速度加热到 750℃保温 2 小时,通入0.1mg/min 的水蒸气对蜂窝体进行活化,得到蜂窝活性炭 ;

[0103] (7) 将 10g 偏钒酸铵和 21.5g 草酸混合,加入适量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液,(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 为 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 体 积 浸 渍 法 将 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液负载到蜂窝活性炭上,在 110℃下干燥 6 小时,在 450℃的惰性气体重煅烧 6 小时,最后在 230℃的空气中氧化 5 小时,制得含有重量百分比为 1.5wt%的V2O5 ~蜂窝活性炭烟气脱硝催化剂。

[0104]   所得到的蜂窝活性炭的比表面积为 421m2/g,孔容为 0.264ml/g ;制得的 1.5wt%

的 V2O5/ACH 烟气脱硝催化剂在 200℃的条件下进行烟气脱硝,其脱硝效率为 90%。

公司主营:防水蜂窝活性炭、耐水蜂窝活性炭、蜂窝状活性炭等产品。